光離子化檢測(cè)器（PID）用于土壤及地下水揮發(fā)性污染物檢測(cè)準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，大量的有機(jī)污染物被排放到環(huán)境中，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害。其中揮發(fā)性有機(jī)物的危害越來(lái)越受到人類的重視，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。揮發(fā)性有機(jī)物有“三致”效應(yīng)，能通過(guò)呼吸道，皮膚和飲食等方式進(jìn)入人體，達(dá)到一定限值時(shí)，人體就會(huì)產(chǎn)生不適感，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致中毒，甚至死亡。根據(jù)國(guó)務(wù)院的決定，2005年4月~2013年12月，我國(guó)開展了全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查。調(diào)查結(jié)果不容樂觀，除了傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)物污染外，有機(jī)物污染也給我們敲響了警鐘。尤其是在工業(yè)廢棄地以及工業(yè)園區(qū)附近，有機(jī)物污染更為嚴(yán)重，對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生了極大威脅。在場(chǎng)地修復(fù)的過(guò)程中，建立可靠的揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法是十分有必要的。

而揮發(fā)性有機(jī)物傳統(tǒng)的分析方法通常是取樣帶回實(shí)驗(yàn)室后，通過(guò)頂空氣提或熱脫附，再由氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。雖然這種方法準(zhǔn)確性較高，但是在應(yīng)對(duì)緊急事故時(shí)不夠快速，達(dá)不到污染現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求。目前，PID單獨(dú)應(yīng)用在土壤揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中的文獻(xiàn)較少，可能是由于PID單獨(dú)使用時(shí)，缺乏對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物種類的識(shí)別能力，并且易受空氣中水分干擾。對(duì)此，我們對(duì)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行收集分析，認(rèn)為將PID單獨(dú)應(yīng)用于土壤以及地下水揮發(fā)性有機(jī)物是*可行的，這對(duì)完善土壤中揮發(fā)性有機(jī)物現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)手段，建立土壤以及地下水中揮發(fā)性有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法具有借鑒意義。

1

光離子化技術(shù)

1.1

光離子化技術(shù)簡(jiǎn)介

光離子化技術(shù)就是利用光電離檢測(cè)器（photoionization Detector，PID）來(lái)電離和檢測(cè)特定的易揮發(fā)有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOC）。PID具有很高的靈敏度，通過(guò)高能紫外光，使空氣中大部分的有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)物發(fā)生電離，故光電離檢測(cè)器可以檢測(cè)那些氣體電離能比紫外光源輻射能量低的氣體。在檢測(cè)過(guò)程中，空氣中的基本成分如氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等則不被電離(這些物質(zhì)的電離能大于11 eV)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果沒有干擾。由于光離子化技術(shù)環(huán)保且，同時(shí)符合檢測(cè)器微型化的發(fā)展方向，近年來(lái)光離子化檢測(cè)器愈發(fā)受到研究者的青睞。

光離子化檢測(cè)器一個(gè)**顯著的優(yōu)點(diǎn)就是氣體進(jìn)入檢測(cè)器后，發(fā)生電離被破壞成帶電的碎片，產(chǎn)生微電流經(jīng)過(guò)檢測(cè)后，碎片重新組裝成原來(lái)的成分，即PID是不具破壞性的檢測(cè)器，不會(huì)對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近的氣體產(chǎn)生影響。由于可以檢測(cè)極低濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物和其它有毒氣體，PID在環(huán)境保護(hù)、痕量檢測(cè)和實(shí)時(shí)檢測(cè)污染等方面有著不可代替的*性。隨著PID技術(shù)的不斷發(fā)展與完善,它已經(jīng)成為一種環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的強(qiáng)有力的工具。

圖1 光離子化檢測(cè)器

1.2

不同檢測(cè)器的比較

在地下水土壤修復(fù)以及環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域，常用的檢測(cè)器有很多種，通常根據(jù)不同的檢測(cè)要求以及使用條件進(jìn)行選擇。根據(jù)不同的檢測(cè)原理，常用的檢測(cè)器可分為以下幾種：氫火焰監(jiān)測(cè)器（FID），熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），電子捕獲檢測(cè)器（ECD），氬離子化檢測(cè)器（AID）以及光離子化檢測(cè)器（PID）。表1中對(duì)比了各種檢測(cè)器的性能特點(diǎn)。

表1 不同檢測(cè)器的特點(diǎn)

2

PID的技術(shù)特點(diǎn)

2.1

PID可檢測(cè)的物質(zhì)種類

在滿足了所需能量的條件下，幾乎所有的物質(zhì)能發(fā)生電離，發(fā)生離子化。但是它們所需要的能量是不同的。電離能的定義是轉(zhuǎn)移一個(gè)電子和電離一個(gè)化合物的能量，單位是電子伏特eV。紫外燈所發(fā)出的光的能量也可以用相同的單位eV來(lái)計(jì)量。當(dāng)紫外燈發(fā)出的能量高于一種物質(zhì)的電離能時(shí)，這種物質(zhì)在紫外燈的照射下就會(huì)發(fā)生電離。故配備了高能紫外燈的PID可以檢測(cè)大多數(shù)的有機(jī)物以及部分無(wú)機(jī)物，如表2所示。

表2 PID可檢測(cè)的物質(zhì)種類

2.2

PID的其他優(yōu)勢(shì)

（1）精度高

各種類型的光離子化檢測(cè)器都具有很高的精度。高精度的光離子化檢測(cè)器對(duì)有機(jī)氣體的檢測(cè)限可達(dá)到ppb級(jí)，一般的光離子化檢測(cè)器的檢測(cè)限也可達(dá)到ppm級(jí)。這樣的精度保證了光離子化檢測(cè)器能夠應(yīng)用在各種痕量檢測(cè)中，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。其精度超過(guò)了其他大多數(shù)的檢測(cè)器。

（2）無(wú)破壞性

有機(jī)氣體進(jìn)入光離子化檢測(cè)器后，在電場(chǎng)作用下發(fā)生電離，形成兩部分帶電的碎片，通過(guò)檢測(cè)后，碎片又會(huì)組合形成原先的氣體分子，對(duì)原氣體沒有破壞作用。經(jīng)過(guò)光離子化檢測(cè)器的氣體樣品不會(huì)遭到破壞，可以多次測(cè)量。

（3）響應(yīng)速度快、壽命長(zhǎng)

在儀器正常工作的狀態(tài)下，光離子化檢測(cè)器可以進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，并實(shí)時(shí)響應(yīng)，快速、完整地反映出氣體成分的變化。在檢測(cè)危險(xiǎn)氣體時(shí)，工作人員不必一直在設(shè)備旁邊操作，人員健康得到了保障。紫外燈的壽命通常在數(shù)千小時(shí)，光離子化檢測(cè)器在這期間均可正常工作，有很長(zhǎng)的使用壽命。

（4）應(yīng)用范圍廣

對(duì)絕大多數(shù)有機(jī)和部分無(wú)機(jī)氣體均有較好的響應(yīng)，使用條件寬泛，廣泛應(yīng)用于環(huán)境，化工，軍事，農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

3

PID用于揮發(fā)性有機(jī)物準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)

通過(guò)PID光離子化快速檢測(cè)裝置，可以對(duì)土壤中揮發(fā)至氣相中的VOCs進(jìn)行檢測(cè)。而氣相中VOCs的濃度與土壤中VOCs的濃度有著密切的聯(lián)系。通常來(lái)講，土壤中VOCs的含量越多，濃度越高，氣相中VOCs也就越多。理論上，通過(guò)測(cè)定氣相中VOCs的濃度，可以推斷出土壤中所含VOCs的總量。

PID光離子化快速檢測(cè)裝置顯示的讀數(shù)是土壤中揮發(fā)出的VOCs的總量，并不能對(duì)土壤中存在的各種揮發(fā)性有機(jī)物單獨(dú)進(jìn)行檢測(cè)。而在實(shí)際土壤中，往往各種揮發(fā)性有機(jī)物是同時(shí)存在的，這些揮發(fā)性有機(jī)物都會(huì)對(duì)PID的示數(shù)有所貢獻(xiàn)。PID檢測(cè)器對(duì)不同類別的VOCs的響應(yīng)程度也是不同的。通常來(lái)說(shuō)，PID對(duì)各種VOCs的靈敏度如下所示：芳香族化合物和碘化物 > 石蠟、酮、醚、胺、硫化物 > 酯、醛、醇、脂肪 >鹵化脂、乙烷 > 甲烷（無(wú)響應(yīng)）。朝陽(yáng)科技大學(xué)的劉敏信等人對(duì)PID與土壤中TPH的濃度關(guān)系做過(guò)詳細(xì)的研究，將土壤同時(shí)測(cè)定PID以及GC-MS，認(rèn)為氣態(tài)總石油烴(TPH-g)與PID的檢測(cè)值存在一定的相關(guān)性，如圖2所示，其中PID(ppmV)表示抽取的土壤空隙氣體樣品中PID含量換算所得的體積分?jǐn)?shù)。尤其是在砂和粘土中相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.8以上，顯示出高度正相關(guān)，并且這種相關(guān)性隨著土壤中TPH-g的濃度上升，會(huì)有所增加。

圖2 PID與TPH-g濃度分布圖

將文獻(xiàn)中報(bào)道的PID數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，考察同時(shí)含有數(shù)種有機(jī)污染物的土壤。如圖3所示，PID的示數(shù)與GC-MS的檢測(cè)結(jié)果呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性，數(shù)據(jù)線性擬合的結(jié)果表明，在兩種不同濃度下線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.8393和0.8990。這說(shuō)明PID示數(shù)能夠較好的反應(yīng)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。

但是，一些數(shù)據(jù)表明，土壤的含水率對(duì)PID示數(shù)有較大的影響。無(wú)論是通過(guò)修正參數(shù)修正得到的PID結(jié)果，還是實(shí)際測(cè)得的PID結(jié)果，都比GC-MS數(shù)據(jù)結(jié)果偏低，這一趨勢(shì)隨著土壤中含水率的增加更顯著。為了更準(zhǔn)確地對(duì)PID數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行修正，對(duì)S(PID)/S(GC-MS)與含水率的關(guān)系進(jìn)行了表述。如圖4所示，其中S(PID)、L(PID) 、S(GC-MS分別代表)實(shí)際PID測(cè)量值、理論P(yáng)ID結(jié)論值、實(shí)際GC-MC測(cè)量值，當(dāng)土壤含水率在小于12%時(shí)，PID檢測(cè)結(jié)果與GC-MS檢測(cè)結(jié)果之間相差較小，S(PID)/S(GC-MS)在0.78~0.81；當(dāng)土壤含水率在12%~20%時(shí)，PID檢測(cè)結(jié)果與GC-MS檢測(cè)結(jié)果之間相差很大，S(PID)/S(GC-MS)在0.09~0.78。

這主要有兩個(gè)原因：（1）首先，水蒸氣與VOCs同時(shí)進(jìn)入PID檢測(cè)器后，盡管水蒸氣（IP為12.59 eV）不能被PID燈離子化，但水蒸氣可以在離子化腔中反射、散射和吸收紫外線，因此，水蒸氣對(duì)于PID讀數(shù)存在一定的干擾。檢測(cè)器對(duì)VOCs的響應(yīng)值會(huì)降低，從而PID的示數(shù)偏低，干擾檢測(cè)結(jié)果。（2）其次是含水率對(duì)VOC分布的影響，這與土壤水分對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物在土壤中的吸附行為的影響有關(guān)。通常，將由土壤固體、土壤空氣、孔隙水等組成的復(fù)雜系統(tǒng)稱為包氣帶。對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物而言，在包氣帶中會(huì)存在吸附于土壤有機(jī)質(zhì)的固態(tài)、溶于孔隙水的液態(tài)和分布于土壤空氣中的氣態(tài)三種相態(tài)，形成一個(gè)復(fù)雜的多相動(dòng)態(tài)平衡。有機(jī)污染物雖然多具憎水性，但在水中仍有一定的溶解度。含水量越大，有機(jī)污染物在水中的溶解量越多，相應(yīng)土壤吸附量減少，這利于有機(jī)污染物的遷移。

PID響應(yīng)值與GC-MS測(cè)定值的差異主要取決于土壤孔隙水的分布特征。土壤的相對(duì)濕度較高時(shí)，由于土壤對(duì)水分子的吸附能大于對(duì)有機(jī)污染物分子的吸附能，后者在吸附競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，而已經(jīng)吸附的水分子會(huì)降低土壤吸附位的吸附能，這也對(duì)土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附起到抑制作用，導(dǎo)致更多的VOCs從土壤中揮發(fā)進(jìn)入PID檢測(cè)器中。但是，PID檢測(cè)準(zhǔn)確性會(huì)受到水蒸氣的干擾，使得含水率愈大時(shí)PID示數(shù)偏低。為了降低土壤含水率和空氣濕度對(duì)PID的干擾，有必要引入校正系數(shù)修正水蒸氣帶來(lái)的影響。

4

結(jié)論與展望

光離子化檢測(cè)器作為一種**的氣體檢測(cè)裝置，具有、便捷、快速的優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛地應(yīng)用在土壤及地下水修復(fù)、環(huán)境檢測(cè)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等領(lǐng)域。雖然不同種類的有機(jī)物對(duì)PID有不同的響應(yīng)程度，但是總體來(lái)說(shuō)PID示數(shù)與VOCs含量仍然具有較好的相關(guān)性。尤其是在干燥的土壤中，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.8以上，顯示出高度正相關(guān)。這種相關(guān)性隨著VOC濃度的提高還會(huì)進(jìn)一步上升。根據(jù)PID檢測(cè)器的讀數(shù)，可以快速方便地推斷出土壤中VOCs的含量。雖然土壤中的水分在一定程度上對(duì)PID示數(shù)有所干擾，但是含水率與示數(shù)偏差的關(guān)系并非無(wú)跡可尋，引入修正系數(shù)后，可以將含水率的干擾在很大程度上降低。光離子化檢測(cè)器在土壤及地下水修復(fù)領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用潛力。